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耐油耐低温丁腈橡胶的研制

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维普资讯 http://www.cqvip.com 第3 5卷 第 6期  20 0 8年 6 月  世 界 橡 胶 工 业  W o l  rd Rub e  n u ! b rI d s  Vo . 5 No. 1 ~4 13   6:   Jn 0 8 u .2 0   , ’’’’’’’’’’、  2 胶料与配合 :   ^llllllllll  t 耐 油 耐 低 温 丁 腈 橡 胶 的 研 制  吴健 峰  ( 上海橡胶制品研究所, 上海205) 002   摘 要 : 该 文 以 兰化 N R10   B 7 4为 主 体 材 料 , 用 增 塑 剂 D A、 O 采 O D S并 用 , 过 调 整 炭 黑 与 增 塑 剂 用 通   量 , 终 获 得 了邵 尔硬 度 在 7 最 7度 左 右 的耐 油耐 低 温 丁腈 橡胶 。

  关键 词 : 耐 油 ; 低 温 ; 塑 剂 ; 雾炭 黑 。

  耐 增 喷   中 图 分 类 号 : Q3 37 T  3 .  文 献标 识 码 :  B 文 章 编 号 : 6 18 3 ( 0 8 0 —0 10   1 7 —2 2 2 0 ) 6 0 0 -4 G / 3 1 -0 1 橡 胶 热 空 气 老化 试 验 方  B T 5 22 0 0 前  言    丁腈橡 胶 以其优 异 的耐油性 能被 广泛 运用  于汽 车 、 天 、 油 开采 等 工 业  。

但 长 期 以  航 石 来, 由于其 耐低温性 能 和耐 油性 能无法 兼顾 , 使  用 范 围受到 了 限制 。

本 文意在 寻 找一个 耐低 温  性 能和 耐油性 能较佳 的平 衡点 。

  法  G / 6 3 -9 5 硫 化 橡胶 压 缩 耐 寒 系 数  B T 0 41 8 的 测 定  G / 7 5 —9 6 硫 化 橡 胶 、 塑 性 橡 胶  B T 7 9 19 热 在 常温 、 高温 和低温 下压 缩永久 变形 的测定  1 3 试 验 设 备  . X 10开 炼 机 , 海 橡 胶 机 械 一 厂 产 品 ; K.6 上   XB 6 L D一3平板硫 化 机 , 江 湖州 东 方 橡 胶 机 械  浙 厂 ; 氏硬 度 计 , X A, 海 六 菱 仪 器 厂 ; 空  邵 L — 上 热 气 老化 箱 ,0 - 江都市 明珠试 验机 械厂 ; 4 1A, 流变  仪 ,0 0 A P A;N T O 2 0 E, L H I S R N电 子 式 材 料 试 验  1 实  验     1 1 主 要 原 材 料  . 丁腈 橡胶 牌号 N R10 、 B 2 0 , B 7 4 N R 7 7 中石 油  兰 化 公 司 产 品 ; B 16 南 帝 公 司 产 品 ; N R 9 5,   机 ,8 5型 , 斯 特 朗 公 司 ; 性 温 度 测 定 仪 , 58 英 脆   X W— 上 海 德 杰 设 备 有 限公 司 ; C A, 压缩 耐 寒 系  数测定 仪 , D 扬 州市橡 塑试 验机 械厂 。

X Y,   N 5 S 1本 合成 橡胶公 司 (S 产 品 。

增 塑剂  20 , 3 J R) D P D A、 O D S 上 海试 剂 一 厂 。

其 他 均  B 、 O D P、 O , 为市 售产 品 。

  1 2 测 试 所 使 用 的 标 准  . 2 结 果 与 讨 论  G / 5 8 19 硫 化 橡 胶 和 热 塑 性 橡 胶  B T 2 —9 8 拉 伸性 能 的测 定  G / 5 119 橡 胶 袖 珍 硬 度 计 压 入 硬  BT3— 9 9 度试 验方 法  G / 1 8 -9 4 硫 化 橡 胶 低 温 脆 性 的 测  B T 6 219 定 单 试 样 法  2 1 配 方 设 计  . 2 1 1 主体 材料选 择  .. 从 胶料低 温 性 能 出发 , 几 种 不 同牌 号 的  对 低 丙烯 腈含 量丁腈 橡胶进 行 耐寒性能 的对 比试  验, 以确定 主体 生胶 。

试 验 所 用 主体 材 料 分 别  为 N 5 S 1 本 合 成 橡 胶 公 司 ; B 1 6 , 帝  20 , 3 N R95南 公 司 ; B 10 中 石 油 兰 化 公 司 。

不 同 牌 号  N R 7 4, G / 18 -9 9 硫 化 橡 胶 在 常温 和 高温  B T 6 5 18 下 压缩 应力松 弛 的测 定  G / 19 .9 2 硫 化 橡胶 耐液 体 试 验 方  B T 6 01 9 法  N R的基本 参数 和性 能对 比见 表 1和 2所示 。

B   从 表 中我们可 以看 出 , B 1 0 N R 7 4与 N 5 S  20 、 N R1 6 B 9 5相 比 , 其 他 性 能 相 似 的情 况 下 , 在 具  有 较 高 的拉 伸强 度 、 好 的耐 油性 能 和压 缩永  较 作 者 简 介 : 健 峰 ( 9 8) 男 , 族 , 海 化 工 高 等 专 科 学 校  吴 17 一 , 汉 上 久 变形性 能 。

其主要 原 因可能是 生胶在 合成 工  毕 业 。

长期 从 事 橡 胶 机 械设 备 维 护 管 理 及 配 方 研 制 工作 。

  艺上 不 同所 引起 的 。

N R 7 4是 高温 聚合 ( 5 B 10 2 

耐油耐低温丁腈橡胶的研制

维普资讯 http://www.cqvip.com ・ 2・   世 界 橡 胶 工 业  一 5 ℃ ) 丁腈 橡胶 , 2 0 、 B 16 O 硬 N 5 S N R 9 5为低 温  N R不 是 自补 强 橡 胶 , B 自身 拉 伸 强 度 较  低 , 丙烯腈 含量 的 N R拉 伸 强度 更 低 , 低 B 因此  必须 加 入 一定 量 的补 强 填 充剂 , 能满 足 配方  才 聚合 ( 2 ℃ ) 丁腈 橡 胶 。

在热 聚硬 丁腈 橡  0— 5 软 胶中, 由于二烯 1 2加成 的 比例较 高 , , 因此 在 聚  合 中易形成 支链结 构 。

在 N R , B 12加 成点 上 的  氢较 活泼 , 易形成 叔 丁基 自由基 , 也是烯丙 基 自   由基 , 因此 硬 丁腈 橡胶 耐 油 和耐 臭 氧性 能 可能  受 到轻 微影 响 , 同时硬 丁腈橡 胶 还 具有 相 对分  设计 要求 。

炭 黑作 为 一 种 常用 的补 强填 充 剂 ,   被广 泛运 用 于橡 胶 工 业 中。

它 也 是 N R 的 主  B 要补 强填 充剂 。

根 据 炭 黑 的结 构 和 表 面积 , 炭  黑又 可 分 为许 多 不 同的牌 号 , 同时 也赋 予胶 料  不 同的物 理 机 械性 能 。

根 据 耐 寒 N R的基 本  B 配合 原则 , 补强 填充剂 以炉 法炭黑 为宜 , 实验 中  选 择 了几 种 生 产 上 常 用 的 炉 法 炭 黑 做 对 比试  验 。

为方 便 以后 的配 方 调 整 , 我们 将 各 配方 的  硬度 统一 在 7 7度 左 右 , 他配 合 剂 按 耐 油 、 其 耐  寒配 方设 计基 本原则 选用 ( 见表 3 。

)  表 3 不 同补 强 剂 对 胶 料 性 能 的 影 响  子 量分布较 宽 , 附性 、 粘 粘度 和分 子 内聚力较 大  的 特点 。

尽 管丙 烯 腈 含 量 相近 , 硬 丁 腈橡 胶  但 比软丁腈 橡胶具 有更 好的 耐油性 。

这 可能是 由   于 硬丁腈 橡胶 生胶较 高的平 均分 子量 和较高 的  内聚力造 成 的 。

而且 由于硬 丁腈 橡胶 门尼粘 度  较高 , 相对 于 软 丁腈 橡胶 来 说 有较 好 的压 缩 永  久 变形性 能 。

同时我 们还发 现 兰化硬 丁腈橡胶  的拉 断 伸长率 相 对 较补 , 也 是 由于 其 内 聚力  这 和高支 化度 限制 了大 分子链 在外 力作 用下 的伸  展 重 排造 成 的 , 但硬 丁腈 橡 胶 具有 的相 对较 高  的硬 度 、 拉伸 强 度和 定 伸应 力 可使 其 在 密封 性  能方 面 有较 好 的 表 现 。

故 最 终 选 择 N R 7 4 B 10   作为 主体材料  。

  表 1 不 同 牌 号 N R 的 基 本参 数  B 配 方 : B 1 0   0 氧 化锌 5 硬 脂 酸 1 增 塑 剂 1 ; 化  N R 7 4 1 0; ; ; 0硫 剂 2; 黑 变 量 ( 炭 根据 炭 黑 增 硬 效 果 不 同适 量 添 加 )  。

表 2 不 同牌 号 NB 性 能 对 比  R 对试 验 数 据进 行 分析 后 发现 , 兼顾 其 他  在 性 能 的前提 下 , 喷雾 炭黑 的低温 性能较 好 , 压  且 缩 永久 变形性 能优 于其他 炭黑 。

考 虑到胶料要  求 具 有 低温 性 能 , 择 喷雾 炭 黑 作 为补 强填 充  选 剂 。

此 外 , 由于喷雾 炭黑 在橡胶 中可大量填 充 ,   对 降低 生产 成本 亦有益 处 。

  2 1 3 增塑 剂的选择  .. 试 验 中选 择 国产 增 塑 剂 D P D A、 O 、 B 、 O D P  D S及 D A、 O O O D S并 用进行 了对 比试验 。

试 验  配方 : B 10 ,0 ; N R 7 4 1 0 氧化锌 , ; 5 硬脂 酸 , ; 1 喷雾  炭黑 , 2 增 塑 剂 ,0 硫 化 剂 , 。

试 验结 果示  10; 3; 2 于图 1和 2 由图 1可 以看 出 , 塑剂 D S的  。

增 O 耐 油体 积变化 率较 大 , 可 能是 由于 D S的 分  这 O 子 量大 , 在油 中不 易被抽 出 , 胶料 的溶胀 体积远  试 验 配 方 : 胶 10; 生 0 氧化 锌 5 硬 脂 酸 1 增 塑 剂 1 ; 雾  ; ; 0喷 炭黑 9 硫 化 剂 2  0; 。

大 于被抽 出 的 D S的体 积 。

增 塑剂 D A、 B   O O D P 显示 出较 好 的 耐油 性 能 。

这 可能 是 由 于 D P  B 、 D A分 子量相 对较小 , O 在硫 化胶 中易被 油类 抽  2 12 补 强 填 充 剂 的 选 择  ..

耐油耐低温丁腈橡胶的研制

维普资讯 http://www.cqvip.com 第 3 5卷 第 6期  吴健 峰 . 耐油 耐低 温丁腈 橡胶 的研 制  0  , 3・     一 一   出 。

同时 由于 N R 7 4丙烯腈 含 量 低 m  B 10 , 耐油 性  能差 , 易在油 类 中溶 胀 , 出与 溶 胀 相平 衡 时 , 抽   一   一 p 遥    0   加 ∞ 柏 如 ∞           表 现 出较 好 的耐油 体积 变化性 能 。

并用 增塑 剂  不 仅有 良好 的 耐油 体 积变 化性 能 , 而且 耐 低 温  性 能 优 异 , 物 理 机 械 性 能 居 中 , 顾 胶 料 的 物  且 兼 圈   图 3 使 用 不 同硫 化 体 系的 力 学 性 能 实 验 结 果    理机 械性 能 、 耐油 、 耐寒 性 能 , 定 采用 并 用 增  决 塑剂 。

  圜   l   2   3   图 1 填 充不 同增 塑 剂 的力 学 性 能 实 验 结 果    1 拉 伸 强 度 / a 2 拉 断 伸 长 率 ( 数 据 处 理 ) 3 耐 油  一 MP ; ~ 经 ;~ YH 1   积 变 化 A V %  一0 体  / 的低 温 脆 性 比较  图 5 不 同硫 化 时 间 对胶 料性 能 的影 响  图 2 填 充 不 同 增 塑 剂 的低 温脆 性 比 较  可 以看 出延 长 硫化 时 间 , 高胶 料 的交 联  提 2 14 硫化 体 系  .. 试验针 对 耐寒 性 能 要求 , 过 氧 化 物 硫 化  对 密度 , 定 程度 上 可 以提 高 胶料 的耐 油及 压 缩  一 耐寒 系数 , 对 低 温 脆 性有 不 利 影 响 。

故 将硫  但 化 条 件 定 为 1 0 × 0m n  6 ℃ 3  i。

2 15 配 方 优 化  .. 体 系 、 效 硫化 体 系及 复 合 硫化 体 系 分别 进 行  有 考 察 , 选择 合理 的硫 化体 系。

并   表 4 试 验 用 硫 化 体 系  试验 配 方 : B 7 4 10 氧 化 锌 , ; 脂  N R10 ,0 ; 5硬 酸 ,; 1 喷雾炭 黑 ,2 ; 用增塑 剂 ,O 复 合硫 化  10 并 3; 剂 ,。

试验数 据 见表 5  5 。

试验配方 : NBRI0   0 氧 化 锌 5; 脂 酸 1 喷 雾 炭 黑   7 4 1 0; 硬 ; 采 用该 配方 可获得 邵尔硬 度在 7 7度左 右 ,   耐油 、 耐低温 性能 良好 的丁腈橡 胶 。

  9 ; 塑剂 1 硫 化体 系见 表 4   0增 0; 。

试验 数据绘 制 成 图 3 图 4 、 。

从 图 中可 以看  出, 过氧化 物硫 化 胶 料 具 有相 对 较 好 的低 温 性  3 结  论     3 1 以 N R 7 4为 主体材料 , 合理 配 比 , .  B 10 经 完  全 可 以制成 耐油 耐低 温 的丁腈 橡胶 混炼 胶 。

  能, 但物 理机械性能较差 。

复合 硫化体 系综合性  能好 , 可作 为配方 的硫化体 系。

考虑到交 联密度  对低温性 能 、 耐油 性 能的影 响 , 在试 验 中尝 试用  不 同的硫 化时 间进 行硫 化。

观察 不 同硫 化 时 间  对胶料性 能产生 的影响 。

具体数 据见图 5  。

3 2 复合硫 化 体 系 能赋 予 硫 化橡 胶 良好 的物  . 理 机械性 能 和低温性 能。

 

耐油耐低温丁腈橡胶的研制

维普资讯 http://www.cqvip.com ・ d・   世 表 5 配 方 优 化 后 胶 料 的 各 项 性 能  检验 项 目   界 橡 胶 工 业  20  08 点, 选用 易抽 出型增t O -塑剂 D A与 耐抽 出增塑 剂    实 测  7  7 1 .  33 邵 尔 A 硬度 / 度  拉伸强度/ a MP     D S合 理 配 比 , 在 溶 胀 与 抽 出平 衡 时 , 到  O 可 一信 一 达 一息 一   较低 的耐 油体积 变化 率 。

  一传 一   一真 一   、 ¨¨ 参 考文献 :   [ ] 谢 遂 志 . 胶 工 业 手 册 ( 一 分 册 ) M] 北 京 : 1 橡 第 [ .   化学 工业 出版 社 ,9 9. 18   拉 断伸 长 率 / %  拉 断永 久 变 形 10 7  0   热 空 气 老 化 ( O ×2h  9℃ 4) 拉 断 伸 长 变 化 率  3 % 压 缩 应 力松 弛 系 数 ( H 1  10 × 0 ) 0 Y -0 0 ℃ 7 h 3 % 恒 定 压 缩永 久 变 形 / ( H 1  1O × 0 ) 0 % Y -0 O   7 h  耐 油 R . Am % ( 8— 8 ×2 h P3   / 1 2℃ 4 ) 耐 油 Y .0 AV % ( O × 8 ) H 1  / 7 ℃ 4 h  1   0 6  .5 3 .  68 4 7  .2 54   .9 [ ] 王 梦蛟 . 胶 工 业 手 册 ( 二 分 册 ) M] 北 京 : 2  橡 第 [ .   化 学 工 业 出版 社 ,9 9  18 . [ ] 李晓强 , 3  唐 斌 . 丁 腈 与 硬 丁 腈 性 能 对 比研 究  软 [ ] 特 种 橡 胶 制 品 ,0 3 ( )35  J. 20 , 1 :.. [ ] 吴智强 , 雪春 , 维坚 , 安徽 , 春江. 4  李 杨 潘 贺 耐寒 耐  油 N R胶 料 配 方 的 研 究 [ ] 橡 胶 工 业 , 0 6   B J. 20 。

( ):3 3 . 5 3 -6  压 缩 耐 寒 系数 (5 ℃ ×2 % ) -O 0 耐 低 温 脆性 /   ℃ 0 6  .3 一5   6 [ ] 谢彦飞 , 5  张友 南 , 先 贺 , 唐 杨  军 . 寒 丁 腈 橡 胶  耐 密 封 制 品 配 方 的研 究 [ ] 特 种 橡 胶 制 品 ,0 4  J. 20 , 3 3 提 高橡胶 的交 联 密度 不 仅 能 提 高硫 化 橡  . 胶 的耐 油 性 能 , 一 定程 度 上 还能 提 高硫 化 橡  在 胶压 缩耐 寒系数 的值 。

  3 4 利 用 低丙 烯 腈 含量 丁 腈橡 胶 易溶 胀 的特  . ( ):6 1 . 5 1 -8  [ 任编辑 : 责 朱 胤]   收 稿 日期 : 0  ̄ .   2 7 61 0 9 朗 盛 全 球 化 战 略 适 应 丁 腈 橡 胶 需 求 增 长   据《 橡胶 与 塑料新 闻周刊 》 道 , 管原 材料 价 格 上升 , 全球 各 地 对 丁腈 橡 胶 的 需 求仍 继 续  报 尽 但 增 长。

特 别是在 亚洲和 东欧 国家 , 丁腈橡 胶 需求 非 常 旺盛。

事 实上 , 这 些地 区, 在 各种 橡胶 消 费量  都持 续增 长。

但 另一 方 面, 年 来 美国橡胶 消 费量 持 平或 略 有 下降 。

据 朗 盛公 司( a xs A G.  近 L nes . )   北 美地 区技 术橡胶 部 业务主 管 B u e i  a  e t 绍 , o d wj vn L n 介 n 朗盛公 司之 所 以 能在 所有 区域 表 现 良好 ,   是 因为 它有非 常明确 的全球 战略 。

  vn Ln 说 , 朗盛公 司 而言 , a  et 对 丁腈 橡胶 是 其 重要 的 投 资组 合 。

在 过 去 的 几年 中 , 朗盛 公 司特  种橡胶 的销 售量 没有 下降 , 因为该公 司有 多种 丁腈 橡胶 和 丁腈 橡胶 共 混 物供 选 用 , 品种 包括 软 质 、   弹性 和无 卤素 丁腈橡胶 以及 乙烯 醋酸 乙烯酯橡胶 共 混物 。

这 些产 品适 用 于各种 用 途 , 比如 泡 沫绝  缘体 、 身 垫、 铃 夹具 、 健 哑 电缆 护套 、 工业 软 管 、 管护 套、 板 表层 以及 密封 件 。

另一种 弹性 体是  软 地 T eb nX ( h ra  T 羧基 氢化 丁腈 橡胶 ) 它是 专 门为适应 爆 炸减压 以及 苛 刻 的化 学环 境 ( , 比如 油 田 ) 而设  计的 。

  与 此 同 时 , 盛 公 司 已决 定 在 全球 开 展 丁 腈 橡 胶 业 务 , 在 有 需 要 时提 升 生 产 能 力 , 固 自 己 朗 并 巩   在 制造 业 中的地位 。

公 司将加 拿 大安 大略省 S ri ana厂的 丁腈橡胶 生产能 力转移 到设备 更先 进 的法  国 L   nznu厂 。

此 举将 不会 影响丁腈 橡胶供 货 。

Sri 厂 是一 间 已经有 6 aWa t a e ana 4年 历 史的 老厂 , 设  备 老化 且过 时。

为 了减轻 能 源和原材料 成本 上升 带 来的压 力 , 优化 结构 , 平衡加 元 汇率提 高带 来的  损 失 , 盛 作 出 了收 缩 S ri 朗 ana厂 生产 规 模 的 决 定 。

按 计 划 , ana厂 于 5月 底 停 产 。

目前 该 公 司 已  S ri 经储 备 大 量 丁腈 橡 胶 , 未 来 数 个 月 内 可 保 证 供 给 北 美客 户 。

此 后 , 们 将 使 用 法 国 厂 生产 的 丁腈  在 他 橡胶 。

2 0 0 6年 L  nznu厂经过技 术 改造和 资产 重组 , aWat a e 每年 削减 了大约 13 0万 美元 开 支。

该   0 厂 目前生产 丁腈 橡胶 。

同时 ,aWa t n u将成 为该公 司的丁腈 橡胶 业务全球 总部 , L  nz a e 为世 界 各地 的  6 0家客 户技 术服 务 。

公 司女 发 言人 说 , 计该 厂 将 增加 3 %产 能 , 时公 司计 划 2 0 0 预 0 同 0 9年 前  投 资 14 0多万美元 , 次提 高该厂 的 生产 能 力 ,  5 再 并加 强研 究开发 活动 。

  ( 卞  恭 )  

耐油耐低温丁腈橡胶的研制

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